I början av 50-talet började utländska länder producera epoxi sojabönolja, de viktigaste produktionen statliga USA, Storbritannien, Tyskland, Japan och fd Sovjetunionen. Från 70-talet ändrades produktionsprocessen av epoxi-sojabönolja från organiskt lösningsmedel till lösningsmedelsfri metod, från intermittent produktion till kontinuerlig produktion, från enkel katalysator till föreningstyp. I början av 60-talet framställdes framställningen av epoxi-sojabönolja huvudsakligen genom lösningsmedelsmetod och lösningsmedelsfri metod. Före användning av lösningsmedelsproduktion, på grund av förekomsten av lösningsmedelsåtervinningsvårigheter, lång produktionscykel, dålig produktkvalitet, hög kostnad, miljöförorening och andra brister, långsam utveckling. Sedan 80-talet börjar studera processen med lösningsmedelsfri syntes har 90 uppnått en större utveckling, har gradvis ersatt lösningsmedelsmetoden för produktionsteknik. Den lösningsmedelsfria processen är baserad på sojabönolja och olika syntetiska processer väljer olika organiska karboxylsyror (främst myrsyra eller ättiksyra), oxidant, katalysator, stabilisator etc. Råoljan kan användas som eterisk olja och råolja, och den eteriska oljan oxideras direkt till ringen, och de grova oljorna behöver förfinas i förväg. Wen Jinping [2] och andra alkaliska medier av råoljeraffineringsprocessforskning, uppnådde goda resultat. Enligt användningen av organisk karboxylsyra kan den syntetiska processen med epoxi-sojabönolja delas in i perättiksyraoxidationsmetod, ingen karboxylsyra katalytisk oxidationsmetod (hör till lösningsmedelsmetod) och katalysatorerna som användes vid peroxikarboxylsyraoxidationen koncentreras , jonbytarhartser, aluminium, fasöverföringskatalysator, heteropoly-syra (salt), etc.
Perättiksyraoxidationsmetod
Denna process är den organiska karboxylsyran och väteperoxiden under katalysatorens verkan, reaktionen för framställning av epoxisyra-oxidationsmedel och oxidationsreaktion av sojabönolja för framställning av epoxi-sojabönolja. I processen med epoxidering är det två sätt att framställa ringoxidanten:
Först framställning av perättiksyra-metoden: Den organiska karboxylsyran och väteperoxiden för att skapa peroxidsyra och sedan tillsätta peroxidsyradroppen till sojabönolja i epoxideringsreaktionen;
Den andra är beredningen av perättiksyra metod: Först, sojabönolja och organisk karboxylsyra i reaktorn, och droppa sedan och väteperoxid för epoxideringsreaktionen. Efter det att reaktionen av materialet vid en viss temperatur har avslutats neutraliseras de grova produkterna med utspädd alkali, varefter produkterna erhålles genom mjukvatten-tvätt, vakuumdestillation och tryckfiltrering. Produktionsprocessen är enkel, reaktionstemperaturen är låg, produktionscykeln är kort, biprodukten är få, efterbehandlingsprocessen är enkel, produktkvaliteten är bra, uppfyller GB-kravet.
Eftersom effekten av myrsyra är bättre än den för ättiksyra, använder de flesta tillverkare myrsyra som aktiv syrebärare av epoxidering. I grund och botten ersätter produktionsprocessen med bensen som lösningsmedel, förbättrar arbetarnas produktionsmiljö, löser föroreningsproblemet med lösningsmedelbensentoxicitet mot produkter och övervinner den stora produktionsutrustning, hög kostnad och "avfall" av lösningsmedelsmetoden. Stor mängd bearbetning, såsom brister [4], så att produktkvaliteten förbättrades avsevärt, till exempel stabiliteten på 60% -80% med lösningsmedelsmetoden steg till mer än 95%. Lösningsmedelsfri metod har gjort stora framsteg i jämförelse med lösningsmedelsmetoden, och olika katalysatormetoder har olika fördelar och nackdelar.
Koncentrerad katalytisk metod
Den katalytiska metoden har en lång historia mogen teknik, den mest använda industrin, är dess brister huvudsakligen återspeglad i: ① över syrsyra lätt att sönderfalla, reaktionsprocessen ett stort antal exoterma, temperaturförändringsamplitud, vilket resulterar i dålig epoxidationsstabilitet, främja epoxiringen, ökade biprodukter, reducera produktets epoxivärde; ② ring oxidation reaktion i syra systemet, resulterar i en djupare produktfärg, den senare behandlingsprocessen är mer komplex, reaktorn och rörledningen är starkt frätande, inte anpassar sig till processkraven, temperaturkontroll svår, lätt att "stansa" eller till och med explosion , säkerheten är inte hög, produktionskapaciteten för enskilda kedjor är liten. För att undanröja nackdelen med denna process är det på grund av förekomsten av karboxylsyra i reaktionssystemet nödvändigt att tillsätta stabilisatorn med urea som huvudingrediens för framställning av perättiksyra, vilket kan uppnå bättre hög kvalitet och låg konsumtion Produkter.
Katalytisk metod för jonbytarhartser
Starka sura katjonbytarhartser är också vanligen använda katalysatorer. Produktionen av epoxi-sojabönolja genom katjonisk harts-katalytisk motströmsmetod är en bra lösning på bristerna i katalysmetoden, vars brist är att hartset måste strängt förbehandlas, operationen är komplex, epoxideringstiden är längre och kostnaden är högre. Kationiskt harts kan återanvändas, då hartsaktiviteten minskas avsevärt, med 95% etanol återloppskokning 2h, tvättning, torkning och sedan hartsförbehandlingen, så att den katalytiska aktiviteten hos hartsåtervinningen, återvinning och återanvändning.
Aluminiumkatalysmetod
Användningen av aluminium som katalysator kan vara nöjd med produkten, epoxivärdet på 6,2%, syratalet är lägre än 0,5mgkoh / g. Processen har hög reaktiv aktivitet, enkel bearbetning, ger upp till 96%, katalysatorkostnaden är lägre än jonbytarharts. Bristen är det höga innehållet av Fe2 i katalysatorn, katalysen av sönderdelningen av väteperoxid orsakar materialtemperaturen att stiga snabbt, det är svårt att reglera temperaturen, det är ogynnsamt för epoxideringsreaktionen.
Fasöverföringskatalysmetod
En kompositfasöverföringskatalysator (även kallad ett syreöverföringsmedel) som är ekvivalent med 1% av oljevikten tillsätts reaktionssystemet, det aktiva syret i vattenfasen kan överföras till den omättade bindningen i organisk fas, så att epoxidationshastigheten ökar med mer än en tid och värdet av epoxi är signifikant högre, både jodvärdet och syratalet sjunker uppenbarligen.
Heteropoly-syra (salt) Katalysmetod
Genom användning av heteropoly-syra (salt) som katalysator användes perättiksyra framställd av myrsyra och väteperoxid som epoxi-sojabönolja genom ringoxideringsmedel. Metoden har fördelarna med enkel process, kort reaktionstid, högt epoxivärde, grundfärg och lågt syratal. Experimentet visar att den bästa reaktionstiden för sojabönolja är 3,5 h, den bästa reaktionstemperaturen är 45 ° C, epoxioljan är 6,6%, jod är 4,4 g / 100 g, syravärdet är mindre än 0,2 mg / g, färgen är mindre än Nr 250 och retentionen av epoxi är 99%. Heteropolyacidkatalysator CPW är olöslig i vatten och kan återanvändas efter filtrering.
Ej-karboxylsyra katalytisk oxidationsmetod
Under tillståndet av ingen karboxylsyra användes ättiksyraetylester som lösningsmedel, fosfor-tungstenförening, metyltrioktylväteam ammoniak som fasöverföringskatalysator, sojabönolja syntetiserades genom epoxidering med väteperoxid som oxidant. Resultaten visade att epoxivärdet, jodvärdet och syratalet var 6,28%, 5,80 g / 100 g, 0,3 mg / g och färg (PT-CO) med användning av fosfor-wolframföreningen (WPC) som katalysator och etyl acetat som lösningsmedel, och reaktionen var 7h under tillståndet av systemlösningen pH 2,60. Som 250¯300-nummer nådde alla nationella kvalitetsstandarder, vilket minskade produktionen av biprodukter. Processen undviker användningen av organisk karboxylsyra och effektivt löser den skada som orsakas av perättiksyras intervention. Användningen av lösningsmedel med brandfarliga och explosiva egenskaper har dock produktionsprocessen dolda faror, produktionsprocessen är inte mogen.